我国钛石膏综合利用简析 —— 文章正文2017-09-14

　　一、钛石膏(CaSO4・2H2O)简介
　　我国钛白粉90%以上由硫酸法生产，生产过程中不可避免的会产生大量酸性废水(含~2%硫酸)。酸性废水主要来自于偏钛酸水洗、酸解、煅烧废气冷却洗涤废水、以及清洗设备、操作场地的含酸废水等。目前一般采用加入石灰(或电石渣)以中和酸性废水，产生以二水石膏为主要成分的酸性工业污泥，被称为钛石膏(又称红石膏、黄石膏)。若按每产1吨钛白粉副产3-4吨钛石膏来计算(干基)，钛石膏的年排放量已经达到800多万吨。
　　目前，钛石膏绝大部分采用渣场堆存方式或堆存于各地环境中，历年累计堆存量数上亿吨，不仅占用大量宝贵土地、消耗巨额堆场建设维护费用，也是可用资源的浪费，由于钛石膏没有得到很好的综合利用，大量产生的钛石膏制约了我国钛白粉的健康发展。
　　现有钛石膏综合利用途径，主要是被用作水泥缓凝剂和建材，但从全行业来看，仍处于起步阶段。另有用作土壤改良剂复垦造地、高速公路基材、井下采空回填材料项目等，国内外均处于试验推广阶段(工信部2011.73号副产石膏指导意见)。由于对钛石膏没有准确定性，缺乏相应的处理处置技术和控制管理标准，国内各区域管理要求不一。
　　2016年期间，中科院过程所与钛白粉协会共同协作，历经一年多的调研，对钛石膏的产生及元素分析，用潜在生态危害指数法评价各企业的钛石膏风险程度，无论是单个重金属潜在生态风险指数还是总的潜在生态风险指数均为低，故可得出各企业钛石膏不会对环境的潜在生态造成危害。按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)规定的方法对各企业钛石膏进行浸出实验，对钛石膏浸出液中的金属元素按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中附录A的方法进行检测，浸出液中金属元素的含量均在0.001~0.05mg/L范围，低于危险废物的限值，即钛石膏浸出毒性这一项不属于危险废物；且浸出液中可检测到的重金属含量均没有超过《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)规定的最高允许排放浓度，结合腐蚀性分析，可把钛石膏定性为I类一般工业固体废物。
　　二、钛石膏资源化
　　钛石膏的储藏量巨大，且仍在源源不断的产生新的钛石膏，因此对其资源化管理至关重要，量化标准有利于综合利用比率的提高，就目前现状而言，提高钛石膏作为缓凝剂在水泥市场中的比率；提高白石膏生产率，进一步拓宽建材行业市场；鼓励研发环境友好型高附加值建材技术，比如石膏晶须、高强石膏等；鼓励开发钛石膏制备肥料及土壤改良剂的技术，加大其利用率；争取在政府和企业的共同努力下，开发出一条切实可行的钛石膏资源化利用途径。
　　有关政策摘抄：
　　一、国务院关于化解产能严重过剩矛盾的指导意见
　　国发〔2013〕41号
　　加快制修订水泥、混凝土产品标准和相关设计规范，推广使用高标号水泥和高性能混凝土，尽快取消32.5复合水泥产品标准，逐步降低32.5复合水泥使用比重。鼓励依托现有水泥生产线，综合利用废渣发展高标号水泥和满足海洋、港口、核电、隧道等工程需要的特种水泥等新产品。支持利用现有水泥窑无害化协同处置城市生活垃圾和产业废弃物，进一步完善费用结算机制，协同处置生产线数量比重不低于10%。强化氮氧化物等主要污染物排放和能源、资源单耗指标约束，对整改不达标的生产线依法予以淘汰。
　　二、国务院办公厅关于促进建材工业
　　稳增长调结构增效益的指导意见
　　国办发〔2016〕34号
　　(八)提升水泥制品。停止生产32.5等级复合硅酸盐水泥，重点生产42.5及以上等级产品。加快发展专用水泥、砂石骨料、混凝土掺合料、预拌混凝土、预拌砂浆、水泥制品和部件化制品。积极利用尾矿废石、建筑垃圾等固废替代自然资源，发展机制砂石、混凝土掺合料、砌块墙材、低碳水泥等产品。发展镁质胶凝材料等新型胶凝材料。
　　(九)发改委发布战略性新兴产业重点产品和服务指导目录(2016版)(节能环保部分)7.3.2固体废物综合利用
　　煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏、磷石膏、化工废渣、冶炼废渣、尾矿等固体废物的二次利用或综合利用和技术装备，固体废物生产水泥、新型墙体材料等建材产品，大掺量、高附加值综合利用产品。冶金烟灰粉尘回收与稀贵金属高效低成本回收工艺与装备。
　　钛石膏的综合利用，即可以避免天然石膏的开采对环境的破坏而且因其价格较低，还可以降低企业成本，另外工信部《工业信息化部关于工业副产石膏综合利用的指导意见》也将钛石膏列入其中；目前虽然国内很多钛石膏的综合利用的技术和文献，但因目前钛石膏指标的缺失，其质量参差不齐，很难达到质量稳定的要求，因此市场认可度较差，严重影响了钛石膏综合利用。
　　目前，钛白粉协会通过长时间的调研，针对我国钛白粉生产的实际情况，正在积极推动申报“钛石膏标准”的工作，钛石膏标准的制定正是规范管理的需要，也是将钛石膏列为资源化材料的基础。
　　根据国家有关政策指导意见，利用钛石膏生产超硫酸盐水泥是一种用量大、市场广的途径。符合国家鼓励政策，特别是在国家逐步禁止开采天然石膏的基础上，利用钛石膏利国利民，对行业的清洁生产可持续发展将起到积极的作用。
　　超硫酸盐水泥也称石膏矿渣水泥，它的理论基础来源于德国学者Kühl于1908年发现的硫酸盐可作矿渣的激发剂。1920年石膏矿渣水泥便首先在法国及比利时得以应用。在二战期间及二战后，即1940～1965年间由于原材料紧缺，石膏矿渣水泥作为胶凝材料中的一种进行过大规模的生产。
　　20世纪60年代后期德国由于炼铁原材料改为进口铁矿而使矿渣的水化活性以及化学组分发生了改变，产生的矿渣中的Al2O3的含量很低，不再满足生产石膏矿渣水泥最低含量的要求，于是石膏矿渣水泥便逐渐停止了生产，最终在1970年德国废止了石膏矿渣水泥的规范。
　　1970年后，在废止石膏矿渣水泥期间，德国魏玛包豪斯大学芬格尔建筑材料研究所在对现存的石膏矿渣水泥建筑物的考察中发现，超硫酸盐水泥具有优良的耐久性及较高的耐化学侵蚀性能。此外，奥地利的Wopfinger Baustoffindustrie公司一直在对石膏矿渣水泥进行研究，经过大量的试验及应用，该水泥在2002年得到了奥地利建筑工程局的官方许可，能够在奥在利建筑材料市场销售。
　　与传统水泥相比，超硫酸盐水泥，原材料来源广泛，制废率更高，以工业废渣为(潜在)活性材料，工业副产石膏为激发剂，水泥熟料用量少(不超过10%)，无需煅烧，超硫酸盐水泥的研发以及实际应用，响应了国家节能减排，资源综合利用，开发绿色建材的号召，与国家发展方针相向而行。
　　(1)符合现代建筑的发展要求，推动建筑材料多元化发展；
　　(2)产生巨大的经济效益；
　　(3)具有显著的环保意义。
　　优点在于水化热低、具有微膨胀特性、优良抗碱集料反应能力、优良抗硫酸盐侵蚀性等方面，生产超硫酸盐水泥需要的熟料用量少，具有更低的能量消耗和更少的二氧化碳排放量，实现了生态效益和经济效益的兼顾。
　　超硫酸盐水泥的发展趋势及展望
　　超硫酸盐水泥作为一种绿色水泥，目前欧洲已有相应技术规范和国家标准，并得到一定的推广。随着我国经济转型，国家明确提出了传统水泥行业化解产能过剩和节能减排的要求，在一些工程中，超硫酸盐水泥取代传统硅酸盐水泥，具有重要的经济和环保效益，而我国的通用硅酸盐水泥标准并不适用于超硫酸盐水泥，急需制定相应的标准，对超硫酸盐水泥进行强度等级划分，规范其性能指标。生产超硫酸盐水泥符合现代建筑的发展要求，推动建筑材料多元化发展。
　　产生巨大的经济效益，超硫酸盐水泥原料使用矿渣、钢渣、副产石膏等工业固体废弃物，属于资源的循环利用，其生产工艺简单，熟料用量少，成本低，效益显著。
　　超硫酸盐水泥相较传统水泥行业，超硫酸盐水泥中熟料用量为传统水泥行业的5-10%，生产过程排放的CO2极低，有效减少空气污染，节约能源。